Определение кинетики вулканизации имеет большое значение в производстве резиновых изделий. Вулканизуемость резиновых смесей неидентична их способности к подвулканизации, и для ее оценки необходимы методы, позволяющие определять не только лишь начало (по уменьшению текучести), да и оптимум вулканизации по достижении максимального значения какого-либо показателя, например динамического модуля.39

Обычным методом определения вулканизуемости является изготовление нескольких образцов из одной резиновой смеси, различающихся продолжительностью термообработки, и испытание их, например иа разрывной машине. По окончании испытания строят кривую кинетики вулканизации. Этот метод весьма трудоемок и требует значительной затраты времени.39

Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для большей точности результаты определения плотности, предела прочности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны статистическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики вулканизации . В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приготовления смесей при помощи реометров началось использование более крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились циклы смешения на некоторых производствах стало возможным выпускать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день.

Значительные усовершенствования также отмечались в скорости перемещения материала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники проведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи заправок смесей, требует, чтобы бьшо проведено испытание примерно для 00 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при480

Определение кинетики вулканизации резиновых смесей

При проектировании тепловых режимов вулканизации моделируются одновременно протекающие и взаимосвязанные тепловой (динамическое изменение температурного поля по профилю изделия) и кинетический (формирование степени вулканизации резины) процессы. В качестве параметра для определения степени вулканизации может быть выбран любой физико-механический показатель, для которого имеется математическое описание кинетики неизотермической вулканизации. Однако в силу различий кинетики вулканизации по каждому417

В первой части главы 4 описываются существующие методы оценки эффекта вулканизующего действия переменных по времени температур. Приближенность упрощающих допущений, положенных в основу принятой в промышленности оценки, становится очевидной в свете рассмотрения общих закономерностей изменения свойств резин при вулканизации (кинетики вулканизации по различным показателям свойств, определенных лабораторными методами).

Формирование свойств резин при вулканизации многослойных изделий протекает иначе, чем тонких пластин, используемых для лабораторных механических испытаний из однородного материала. При наличии материалов различной деформируемости большое влияние оказывает сложнонапряженное состояние этих материалов. Вторая часть главы 4 посвящена вопросам механического поведения материалов многослойного изделия в вулканизационных пресс-формах, также способам оценки достигаемых степеней вулканизации резин в изделиях.7
Следует также отметить, что при определении кинетики вулканизации по данному свойству небезразличен режим испытания. Например, стандартная резина из натурального каучука при 100° С имеет иные, чем при 20° С, оптимум, плато и распределение показателей сопротивления разрыву зависимо от степени вулканизации .

Как надо из рассмотрения зависимости основных свойств резины от степени ее поперечного сшивания, проведенного в предыдущем разделе, оценку кинетики и степени вулканизации можно производить различными способами. Применяемые методы делятся на три группы 1) химические методы (определение путем химического анализа резины количества прореагировавшего и непрореагировавшего агента вулканизации) 2) физико-химические методы (определение тепловых эффектов реакции, инфракрасных спектров, хроматографирование, люминесцентный анализ и др.) 3) механические методы (определение механических свойств, в том числе и методами, специально разработанными для определения кинетики вулканизации).

Радиоактивные изотопы (меченые атомы) легко обнаружить, измеряя радиоактивность продукта, в каком они содержатся. Для исследования кинетики вулканизации после определенного времени реагирования каучука с радиоактивной серой (агентом вулканизации) продукты реакции подвергаются холодной непрерывной экстракции бензолом в течение 25 дней. Непрореагировавший агент вулканизации удаляется с экстрактом, а концентрация оставшегося связанного агента определяется по радиоактивности конечного продукта реакции.

Вторая группа методов служит для определения собственно кинетики вулканизации.

ГОСТ 35-67. Резина. Метод определения кинетики вулканизации резиновых смесей .

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в главном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров).357

При выборе органических ускорителей вулканизации каучука для промыщленного их использования необходимо принимать во внимание следующее. Ускоритель выбирается для определенного типа каучука, потому что зависимо от типа и строения каучука наблюдается различное влияние ускорителя на кинетику вулканизации.16

Для характеристики кинетики вулканизации на всех стадиях процесса целесообразно наблюдать за изменением эластических свойств смеси. В качестве одного из показателей эластических свойств при испытаниях, осуществляемых в стационарном режиме нагружения, может быть использован динамический модуль.

Подробно об этом показателе и о методах его определения будет сказано в разделе 1 главы IV, посвященном динамическим свойствам резин. Применительно к задаче контроля резиновых смесей по кинетике их вулканизации определение динамического модуля сводится к наблюдению за механическим поведением резиновой смеси, подвергаемой деформации многократного сдвига при повышенной температуре.

Вулканизация сопровождается ростом динамического модуля. Завершение процесса определяется по прекращению этого роста. Таким макаром, непрерывное наблюдение за изменением динамического модуля резиновой смеси при температуре вулканизации может служить основой определения так называемого оптимума вулканизации (по модулю), являющегося одной из важнейших технологических характеристик каждой резиновой смеси.37

В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице.76

Способ определения степени вулканизации (Т) на лимитирующем процесс вулканизации участке изделия. В данном случае различают методы и устройства оптимального управления режимами вулканизации изделий, кинетика неизотермической вулканизации в каких определяется 419

Место определения (Т). Известны методы и устройства, позволяющие определить кинетику неизотермической вулканизации 419

Полученные при помощи описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до кДж/моль зависимо от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле 52, показал, что в почти всех случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6-0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными.

Кюрометрмодели VIIфирмы Уоллес» (Великобритания) определяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых смещается на определенный угол. Преимущество такой конструкции заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он находится под давлением, также возможности использования образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.499

Изучение кинетики вулканизации резиновых смесей имеет не только теоретический интерес, но и практическое значение для оценки поведения резиновых смесей при переработке и вулканизации. Для определения режимов технологических процессов в производстве должны быть известны показатели вулканизуе-мости резиновых смесей, т. е. их склонность к преждевременной вулканизации - начало вулканизации и ее скорость (для переработки), а собственно для процесса вулканизации - кроме приведенных показателей - оптимум и плато вулканизации, область реверсии.

Книга составлена на основе лекций, прочитанных для инжене-ров-резинщиков США в Акронском университете ведущими американскими исследователями. Целью этих лекций явилось систематическое изложение имеющихся сведений о теоретических основах и технологии вулканизации в доступном и достаточно полном виде.

В соответствии с этим в начале книги излагается история вопроса и характеристика изменения основных свойств резины, происходящих при вулканизации. Далее при изложении кинетики вулканизации критически рассмотрены химические и физические методы определения скорости, степени и температурного коэффициента вулканизации. Обсуждено влияние на скорость вулканизации размеров заготовки и теплопроводности резиновых смесей.8

Приборы для определения кинетики вулканизации обычно работают либо в режиме заданного амплитудного значения перемещения (вулкаметры, вискюрометры или реометры), либо в режиме заданного амплитудного значения нагрузки (кюрометры, СЕРАН). Соответственно измеряются амплитудные значения нагрузки или перемещения.

Поскольку для лабораторных испытаний обычно применяют образцы 25, заготовленные из пластин толщиной 0,5-2,0 мм, которые вулканизуются практически в изотермических условиях (Г == = onst), то кинетика вулканизации для них измеряется при постоянной температуре вулканизации. На кинетической кривой определяются продолжительность индукционного периода, время начала плато вулканизации, или оптимума, величина плато и другие характерные времена.

Каждому из них отвечают определенные эффекты вулканизации, согласно (4.32). Эквивалентными временами вулканизации будут считаться такие времена которые при температуре 4кв = onst приведут к тем же эффектам, что и при переменных температурах. Таким образом

Если кинетика вулканизации при Г = onst передается уравнением (4.20а), в котором т -время собственно реакции, можно предложить следующий метод определения кинетики неизотермической реакции вулканизации.

Оперативный контроль процесса вулканизации позволяю осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1 низации — вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фиксирующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплитуды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме заданной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко используются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S фирмы Монсанто, обеспечивающие автоматическое проведение испытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 4-79, МС ISO 3417-77, ГОСТ 35-84.492

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров, -. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, -.

Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной.37

Исследование кинетики сополимеризации этилена с пропиленом на системе VO I3-А12(С2Н5)зС1д показало, что модифицирование ее тетрагидрофураном позволяет в определенных условиях повысить интегральный выход сополимера. Этот эффект обусловлен тем, что модификатор, изменяя соотношение между скоростями роста и обрыва цепи, способствует образованию сополимеров с более высоким молекулярным весом. Эти же соединения используются в ряде случаев при сополимеризации этилена и пропилена с дициклопентадиеном, норборненом и другими циклодиенами, . Присутствие элект-ронодонорных соединений в сфере реакции при получении ненасыщенных тройных сополимеров предотвращает протекание последующих более медленных реакций сшивки макромолекул и позволяет получить сополимеры, обладающие хорошей способностью к вулканизации.45

Кинетика присоединения серы. Кинетические кривые Вебера, как видно из рис. , имеют вид ломаных линий.

Вебер объяснял такой вид кривых тем, что в отдельные моменты вулканизации образуются различные стехиометрические соединения каучука с серой - сульфиды состава КаЗ, КаЗг. КаЗз и т. д. Каждый из этих сульфидов образуется со свойственной ему скоростью, причем образование сульфида с определенны.м содержанием серы не начинается до тех пор, пока не закончится предыдущая стадия образования сульфида с меньшим числом атомов серы.

Однако позднейшие и более тщательные исследования Спенс и Юнга привели к более простым кинетическим кривым, изображенным на рис. и. Как видно из этих302

Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки методом золь-гель анализа, в частности данные кинетики изменения обшего числа цепей сетки (рис. 6А), показывают, что важнейшей особенностью дитиодиморфолиновых вулканизатов является значительно меньшая реверсия и, как следствие этого, меньшее снижение прочностных свойств вулканизатов с повышением температуры вулканизации. На рис. 6Б показана кинетика изменения сопротивления разрыву смесей при309

Научные Нубы — "Кинетический песок"

Вот те раз, слушай музыку у нас , блин давай к нам у нас есть все, что тебе необходимо друг, подружка! Новинки песен, концерты и клипы, популярные релизы, соберись и вперед на сайт muzoic.com. Только у нас столько музыки , что голова кругом, что же слушать!

Рубрики

Выберите рубрику 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ, ПРИРОДНОГО ГАЗА 3. ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ЭКСПЛУАТА 3.1. Фонтанная эксплуатация нефтяных скважин 3.4. Эксплуатация скважин погружными электроцентробежны 3.6. Понятие о разработке нефтяных и газовых скважин 7. МЕТОДЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРИЗАБОЙНУЮ ЗОНУ ПЛАСТА ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ ИСПЫТАТЕЛЯ ПЛАСТОВ ВИНТОВЫЕ ЗАБОЙНЫЕ ДВИГАТЕЛИ АВАРИЙНЫЕ И ОСОБЫЕ РЕЖИМЫ РАБОТЫ ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЯ АГРЕГАТЫ ДЛЯ РЕМОНТА И БУРЕНИЯ СКВАЖИН АНАЛИЗ ПРИЧИН МАЛОДЕБИТНОСТИ СКВАЖИН АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЙ КАПИТАЛЬНЫХ РЕМОНТОВ СКВАЖИН Арматура устьевая АСФАЛЬТОСМОЛО-ПАРАФИНОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ Без рубрики БЕЗДЫМНОЕ СЖИГАНИЕ ГАЗА БЕСШТАНГОВЫЕ СКВАЖИННЫЕ НАСОСНЫЕ УСТАНОВКИ блогун БЛОКИ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СИСТЕМ. борьба с гидратами БОРЬБА С ОТЛОЖЕНИЕМ ПАРАФИНА В ПОДЪЕМНЫХ ТРУБАХ бурение Бурение боковых стволов БУРЕНИЕ НАКЛОННО НАПРАВЛЕННЫХ И ГОРИЗОНТАЛЬНЫХ СКВАЖИН Бурение скважин БУРИЛЬНАЯ КОЛОННА БУРОВЫЕ АВТОМАТИЧЕСКИЕ СТАЦИОНАРНЫЕ КЛЮЧИ БУРОВЫЕ АГРЕГАТЫ И УСТАНОВКИ ДЛЯ ГЕОЛОГО-РАЗВЕДОЧНОГО БУРЕНИЯ БУРОВЫЕ ВЫШКИ БУРОВЫЕ НАСОСЫ БУРОВЫЕ НАСОСЫ БУРОВЫЕ РУКАВА БУРОВЫЕ УСТАНОВКИ В МНОГОЛЕТНЕМЕРЗЛЫХ ПОРОДАХ (ММП) ВЕНТИЛИ. ВИДЫ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ СТРОЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ Виды скважин ВИНТОВЫЕ ПОГРУЖНЫЕ НАСОСЫ С ПРИВОДОМ НА УСТЬЕ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ И ГИДРАТЫ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ СОСТАВ ГИДРАТ Влияние различных факторов на характеристики ВЗД ВОПРОСЫ ОПТИМИЗАЦИИ РАБОТЫ СИСТЕМЫ ПЛАСТ — УЭЦН ВЫБОР ОБОРУДОВАНИЯ И РЕЖИМА РАБОТЫ УЭЦН ВЫБОР СТАНКА-КАЧАЛКИ Газлифтная установка ЛН Газлифтная эксплуатация нефтяных скважин Газлифтный способ добычи нефти ГАЗЫ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ИХ СВОЙСТВА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ В ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ СКВАЖИНАХ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ СБОРА НЕФТИ гидрозащита погружного электродвигателя ГИДРОКЛЮЧ ГКШ-1500МТ гидропоршневой насос Глава 8. СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ГРАДУИРОВКИ И ПОВЕРКИ РАСХОДОИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ ГЛУБИННЫЕ НАСОСЫ Горизонтальное бурение ГОРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ БУРЕНИЯ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ (МЕХАНИЧЕСКИЙ) СОСТАВ ПОРОД ДАЛЬНИЙ ТРАНСПОРТ НЕФТИ И ГАЗА ДЕФОРМАЦИОННЫЕ МАНОМЕТРЫ Диафрагменные электронасосы ДИЗЕЛЬ-ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ АГРЕГАТ САТ-450 ДИЗЕЛЬНЫЕ И ДИЗЕЛЬ-ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ АГРЕГАТЫ ДИНАМОМЕТРИРОВАНИЕ УСТАНОВОК ДНУ С ЛМП КОНСТРУКЦИИ ОАО «ОРЕНБУРГНЕФТЬ» добыча нефти добыча нефти в осложненых условиях ДОБЫЧА НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ШСНУ ЖИДКОСТНЫЕ МАНОМЕТРЫ ЗАБОЙНЫЕ ДВИГАТЕЛИ Закачка растворов кислот в скважину ЗАПОРНАЯ АРМАТУРА. ЗАЩИТа НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИИ ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЕ КУРСА СТВОЛА СКВАЖИНЫ измерение давления, расхода, жидкости, газа и пара ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ ИЗМЕРЕНИЕ РАСХОДА ЖИДКОСТЕЙ, ГАЗОВ И ПАРОВ ИЗМЕРЕНИЕ УРОВНЯ ЖИДКОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЯ ПРОДУКЦИИ МАЛОДЕБИТНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В НЕФТЕГАЗОДОБЫЧЕ ИСПЫТАНИЕ СКВАЖИННЫХ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЕЙ Исследование глубинно-насосных скважин ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ кабель УЭЦН капитальный ремонт скважин Комплекс оборудования типа КОС и КОС1 КОНСТРУКЦИЯ ВИНТОВОГО ШТАНГОВОГО НАСОСА КОНСТРУКЦИЯ КЛАПАННОГО УЗЛА коррозия Краны. КРЕПЛЕНИЕ СКВАЖИН КТППН МАНИФОЛЬДЫ Маятниковая компоновка Меры безопасности при приготовлении растворов кислоты МЕТОДИКА РАСЧЕТА БУРИЛЬНЫХ КОЛОНН МЕТОДЫ БОРЬБЫ С ОТЛОЖЕНИЯМИ ПАРАФИНА В ФОНТАННЫХ СКВАЖИНАХ Методы воздействия на призабойную зону для увеличения нефтеотдачи пластов МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ УРОВНЯ ЖИДКОСТЕЙ Методы изучения разрезов скважин. МЕТОДЫ КОСВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ДАВЛЕНИЯ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ СОЛЕЙ МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДВИЖЕНИЯ И ВЫРАВНИВАНИЯ БУРОВЫХ УСТАНОВОК МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ И ВЫРАВНИВАНИЯ МЕХАНИЗМЫ ПРИ СПУСКО-ПОДЪЕМНЫХ ОПЕРАЦИЙ ПРИ БУРЕНИИ НАГРУЗКИ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА УСТАНОВКУ Наземное оборудование Насосная эксплуатация скважин НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫЕ ТРУБЫ неоднородный пласт Нефть и нефтепродукты Новости портала НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОЦЕССОВ ДОБЫЧИ ОБОРУДОВАНИЕ ГАЗЛИФТНЫХ СКВАЖИН ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ МЕХАНИЗАЦИИ СПУСКО-ПОДЪЕМНЫХ ОПЕРАЦИЙ Оборудование для нефти и газа ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ РАЗДЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРЕДУСМОТРЕНИЯ ОТКРЫТЫХ ФОНТАНОВ ОБОРУДОВАНИЕ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ Оборудование ствола скважины, законченной бурением ОБОРУДОВАНИЕ УСТЬЯ КОМПРЕССОРНЫХ СКВАЖИН ОБОРУДОВАНИЕ УСТЬЯ СКВАЖИНЫ Оборудование устья скважины для эксплуатации УЭЦН ОБОРУДОВАНИЕ ФОНТАННЫХ СКВАЖИН ОБОРУДОВАНИЕ ФОНТАННЫХ СКВАЖИН обработка призабойной зоны ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С НИМИ ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В НЕФТЯНЫХ СКВАЖИНАХ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПОДЗЕМНОМ И КАПИТАЛЬНОМ РЕМОНТЕ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О СТРОИТЕЛЬСТВЕ СКВАЖИН ОГРАНИЧЕНИЕ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД Опасные и вредные физические факторы ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ВЫХОДЕ НАСОСА ОПРОБОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ГОРИЗОНТОВ ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА РАБОТЫ ШСНУ ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ ДНУ С ГИБКИМ ТЯГОВЫМ ЭЛЕМЕНТОМ ОСВОЕНИЕ И ИСПЫТАНИЕ СКВАЖИН ОСВОЕНИЕ И ПУСК В РАБОТУ ФОНТАННЫХ СКВАЖИН ОСЛОЖНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ УГЛУБЛЕНИЯ СКВАЖИНЫ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ, ГАЗОВЫХ И ГАЗОКОНДЕНСАТНЫ ОСНОВЫ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ В БУРЕНИИ ОСНОВЫ НЕФТЕГАЗОДОБЫЧИ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ НАПРАВЛЕННЫХ СКВАЖИН ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОЧИСТКА БУРЯЩЕЙСЯ СКВАЖИНЫ ОТ ШЛАМА ОЧИСТКА ПОПУТНЫХ ГАЗОВ пайка и наплавка ПАКЕР ГИДРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ДВУХМАНЖЕТНЫЙ ПГМД1 ПАКЕРЫ ГИДРОМЕХАНИЧЕСКИЕ, ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПАКЕРЫ ДЛЯ ИСПЫТАНИЯ КОЛОНН ПАКЕРЫ РЕЗИНОВО-МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕКРЫТИЯ ПРМП-1 ПАКЕРЫ И ЯКОРИ ПАРАМЕТРЫ И КОМПЛЕКТНОСТЬ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СИСТЕМ Параметры талевых блоков для работы с АСП ПЕРВИЧНОЕ ВСКРЫТИЕ ПРОДУКТИВНЫХ ПЛАСТОВ ПЕРВИЧНЫЕ СПОСОБЫ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ПЕРЕДВИЖНЫЕ НАСОСНЫЕ УСТАНОВКИ И АГРЕГАТЫ ПЕРЕРАБОТКА ЛОВУШЕЧНЫХ НЕФТЕЙ (НЕФТЕШЛАМОВ) ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ГАЗЛИФТ ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДНУ ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ШСНУ Погружение насосов под динамический уровень Подземное оборудование фонтанных скважин ПОДЪЕМ ВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ ПО ЗАТРУБНОМУ ПРОСТРАНСТВУ СКВАЖИНЫ ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЕ ИНСТРУМЕНТЫ ПОРШНЕВЫЕ МАНОМЕТРЫ Потери давления при движении жидкости по нкт Правила безопасности при эксплуатации скважин Правила ведения ремонтных работ в скважинах РД 153-39-023-97 ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО при работе ШГН ПРЕИМУЩЕСТВА ДЛИННОХОДОВЫХ Приготовление растворов кислот. ПРИГОТОВЛЕНИЕ, ОЧИСТКА БУРОВЫХ РАСТВОРОВ ПРИМЕНЕНИЕ СТРУЙНЫХ КОМПРЕССОРОВ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЕ УЭЦН В СКВАЖИНАХ ОАО «ОРЕНБУРГНЕФТЬ» ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ И ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИИ ДНУ С ЛМП ПРИЧИНЫ И АНАЛИЗ АВАРИЙ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЯ НОС ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ ПРОЕКТИРОВАНИЕ ТРАЕКТОРИИ НАПРАВЛЕННЫХ СКВАЖИН ПРОЕКТИРОВАНИЕ, ОБУСТРОЙСТВО И АНАЛИЗ РАЗРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Производительность насоса ПРОМЫВКА СКВАЖИН И БУРОВЫЕ РАСТВОРЫ ПРОМЫСЛОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОМЫСЛОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОН ОБРАЗОВАНИЯ НОС ПРОМЫСЛОВЫЙ СБОР И ПОДГОТОВКА НЕФТИ, ГАЗА И ВОДЫ ПРОТИВОВЫБРОСОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ СКВАЖИН РАЗМЕЩЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ И НАГНЕТАТЕЛЬНЫХ СКВАЖИН НА Разное РАЗРУШЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОБРЫВОВ ПО ДЛИНЕ КОЛОННЫ ШТАНГ РАСЧЕТ ДНУ РАСЧЕТ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ДНУ Регулирование свойств цементного раствора и камня с помощью реагентов Режимы добывающих и нагнетательных скважин. РЕЗЕРВЫ СНИЖЕНИЯ ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЯ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИ РЕМОНТЫ ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ ОЗДОРОВЛЕНИЮ ФОНДА СКВАЖИН РОЛЬ ФОНТАННЫХ ТРУБ САМОХОДНЫЕ УСТАНОВКИ С ПОДВИЖНЫМ… СЕТКА РАЗМЕЩЕНИЯ СКВАЖИН СИСТЕМЫ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Скважинные уплотнители (пакеры) Скважинные центробежные насосы для добычи нефти СОСТАВ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ВОД НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТ СПЕЦИАЛЬНЫЙ НЕВСТАВНОЙ ШТАНГОВЫЙ НАСОС СПОСОБЫ ДОБЫЧИ НЕФТИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ НА МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ОАО СПОСОБЫ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ПЗП СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ НАСОСНЫХ УСТАНОВОК СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ПОВЕРКИ СЧЕТЧИКОВ КОЛИЧЕСТВА ГАЗОВ СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ПОВЕРКИ СЧЕТЧИКОВ КОЛИЧЕСТВА ЖИДКОСТЕЙ СТАДИИ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Станки-качалки Струйные насосы струйный насос СЧЕТЧИКИ КОЛИЧЕСТВА ГАЗОВ СЧЕТЧИКИ КОЛИЧЕСТВА ЖИДКОСТЕЙ ТАЛЕВЫЕ МЕХАНИЗМЫ ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И СКВАЖИНАХ Теоретические основы безопасности ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЯ РАСХОДА Техническая физика ТРАЕКТОРИЮ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ЗАБОЯ СКВАЖИНЫ Трубы УКАЗАНИЯ ПО РАСЧЕТУ ТОКОВ КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ УСЛОВИЯ ПРИТОКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА В СКВАЖИНЫ Установки гидропоршневых насосов для добычи нефти Установки погружных винтовых электронасосов Установки погружных диафрагменных электронасосов Устьевое оборудование УТЯЖЕЛЕННЫЕ БУРИЛЬНЫЕ ТРУБЫ УЭЦН уэцн полностью ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО Физико-механические свойства пород-коллекторов ФИЗИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТ ФИЛЬТРЫ Фонтанный способ добычи нефти ЦЕМЕНТИРОВАНИЕ СКВАЖИН ЦИРКУЛЯЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ БУРОВЫХ УСТАНОВОК Шлакопесчаные цементы Шлакопесчаные цементы совместного помола Штанги насосные (ШН) ШТАНГОВЫЕ НАСОСНЫЕ УСТАНОВКИ (ШСНУ) ШТАНГОВЫЕ НАСОСЫ ДЛЯ ПОДЪЕМА ВЯЗКОЙ НЕФТИ ШТАНГОВЫЕ СКВАЖИННЫЕ НАСОСЫ Штанговые скважинные насосы ШСН ЭКСПЛУАТАЦИЯ ГАЗОВЫХ СКВАЖИН эксплуатация малодебитных скважин ЭКСПЛУАТАЦИЯ МАЛОДЕБИТНЫХ СКВАЖИН НА НЕПРЕРЫВНОМ РЕЖИМЕ ЭКСПЛУАТАЦИЯ ОБВОДНЕННЫХ ПАРАФИНСОДЕРЖАЩИХ СКВАЖИН ЭКСПЛУАТАЦИЯ СКВАЖИН ЭКСПЛУАТАЦИЯ СКВАЖИН УЭЦН ЭЛЕКТРОДЕГИДРАТОР. ЭЛЕКТРОДИАФРАГМЕННЫЙ НАСОС энергосбережение скважинного электронасосного агрегата ЯКОРИ

Основные способы вулканизации каучуков . Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.

В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.

Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.

Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в -метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.

Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.

Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.

Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.

Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.

Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:

Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.

Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.

Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.

Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.

Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.

Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).

Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М мин (минимальная вязкость) и временем t s , в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.

Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением t s определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.

Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М макс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения М макс, а время t 90 , соответствующее М 90 . Этот момент определяется по формуле

М 90 =0,9 М + М мин,

где М – разность крутящих моментов (М=М макс – М мин).

Время t 90 – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.

Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.

Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а ). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией . Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.

В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в ), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.

Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.

3.2. Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

Свойства серы как вулканизующего агента. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Элементная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только -модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы -формы представляют собой восьмичленный цикл S 8 со средней энергией активации разрыва кольца Е акт = 247 кДж/моль.

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы происходит только при температуре 143ºС и выше. При температуре ниже 150ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150ºС и выше - гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

t150ºС S 8 →S + – S 6 – S – → S 8 +–

t150ºС S 8 →Sֹ–S 6 –Sֹ→S 8 ֹֹ.

Бирадикалы S 8 ·· легко распадаются на более мелкие фрагменты: S 8 ֹֹ→S х ֹֹ + S 8-х ֹֹ.

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту -метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме:

S 8 + A + →A – S – S 6 – S +

S 8 + B – → B – S – S 6 –

S 8 + Rֹ→R – S – S 6 – Sֹ.

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы - 0,10,15% мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 12,5 до 35 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас.ч. Для исключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию - так называемую полимерную серу. Это -форма, которая образуется при нагревании -формы до 170ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера S n , где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, известные под маркой «кристекс».

Теории серной вулканизации. Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались химические и физические теории. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся - свободной серой. Сумма количества связанной и свободной серы равнялась общему количеству серы, введенному в каучук:S общ =S своб +S связ. Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А): К вулк =S связ / А.

Веберу удалось выделить полисульфид (С 5 H 8 S) n как продукт внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поэтому теория Вебера не могла объяснить повышения прочности в результате вулканизации.

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук - сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

Серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

Сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

Процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, пропорциональным количеству присоединенной серы;

Вулканизация имеет температурный коэффициент, равный примерно 2, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще.

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым популярным сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Вулканизация элементарной серой.

1.1.1. Взаимодействие серы с ускорителями и активаторами.

1.1.2. Вулканизация каучука серой без ускорителя.

1.1.3. Вулканизация каучука серой в присутствии ускорителя.

1.1.4. Механизм отдельных стадий серной вулканизации в присутствии ускорителей и активаторов.

1.1.5. Вторичные реакции полисульфидных поперечных связей. Явления поствулканизации (перевулканизации) и реверсии.

1.1.6. Кинетическое описание процесса серной вулканизации.

1.2. Модификация эластомеров химическими реагентами.

1.2.1. Модификация фенолами и донорами метиленовых групп.

1.2.2. Модификация полигалоидными соединениями.

1.3. Структурирование циклическими производными тиомочевины.

1.4 Особенности структуры и вулканизации смесей эластомеров.

1.5. Оценка кинетики неизотермической вулканизации в изделиях.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов.

2.2.2. Определение концентрации поперечных связей.

2.3. Синтез гетероциклических производных тиомочевины.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение кинетических особенностей формирования вулканизационной сетки под действием серных вулканизующих систем.

3.2. Влияние модификаторов на структурирующее действие серных вулканизующих систем.

3.3 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков.

3.4. Проектирование процессов вулканизации эластомерных изделий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами»

Качество резиновых изделий неразрывно связано с условиями формирования в процессе вулканизации оптимальной структуры пространственной сетки, позволяющей максимально реализовать потенциальные свойства эластомерных систем. В работах Б. А. Догадкина, В. А. Шершнева, Е. Э. Потапова, И. А. Туторского, JI. А. Шуманова, Тарасовой З.Н., Донцова A.A., W. Scheele, A.Y. Coran и др. ученых установлены основные закономерности течения процесса вулканизации, основанные на существовании сложных, параллельно-последовательных реакций сшивания эластомеров с участием низкомолекулярных веществ и активных центров - действительных агентов вулканизации.

Актуальными являются работы, продолжающие это направление, в частности в области описания вулканизационных характеристик эластомерных систем, содержащих комбинации ускорителей, агентов вулканизации, вторичных структурирующих агентов и модификаторов, совулканизации смесей каучуков. Различным подходам в количественном описании сшивания каучуков уделено достаточно внимания, однако изыскание схемы, которая максимально учитывает теоретическое описание кинетики действия структурирующих систем и экспериментальные данные заводских лабораторий, полученные в различных температурно-временных условиях, является актуальной задачей.

Это обусловливается большой практической значимостью методов расчета скорости и параметров процесса неизотермической вулканизации эластомерных изделий, в том числе методом компьютерного проектирования по данным ограниченного лабораторного эксперимента. Решение проблем, позволяющих достигать оптимальные эксплуатационные свойства в ходе производственных процессов вулканизации шин и резинотехнических изделий, в значительной степени зависит с совершенствованием методов математического моделирования неизотермической вулканизации применяемых в системах автоматизированного управления.

Рассмотрение проблем серной вулканизации, определяющих физико-химические и механические свойства вулканизатов, касающиеся кинетики и механизма реакции формирования и распада структуры поперечных связей вулканизационной сетки имеет очевидное практическое значение для всех специалистов связанных с переработкой каучуков общего назначения.

Возросший уровень упруго - прочностных, адгезионных свойств резин, диктуемый современными тенденциями в конструировании, не может быть достигнут без широкого применения в рецептуре модификаторов полифункционального действия, являющихся, как правило, вулканизующими соаген-тами, оказывающих влияние на кинетику серной вулканизации, характер образующейся пространственной сетки.

Исследование и расчет процессов вулканизации в настоящее время базируется во многом на экспериментальном материале, эмпирических и графоаналитических методах расчетов, которые до настоящего времени не нашли достаточного обобщенного анализа. Во многих случаях вулканизацион-ная сетка образована химическими связями нескольких типов неоднородно распределенными между фазами. В тоже время сложные механизмы межмолекулярного взаимодействия компонентов с образованием физических, координационных и химических связей, образования нестабильных комплексов и соединений, крайне осложняют описание процесса вулканизации, приводя многих исследователей к построению аппроксимаций для узких интервалов варьирования факторов.

Целью работы является исследование, уточнение механизма и кинетики нестационарных процессов, протекающих при вулканизации эластомеров и их смесей, разработка адекватных методов математического описания процесса вулканизации многокомпонентными модифицирующими структурирующими системами, в том числе шин и многослойных резинотехнических изделий, установление факторов, влияющих на отдельные стадии процесса в присутствии вторичных структурирующих систем. Разработка на этой основе методик вариантно-оптимизационных расчетов вулканизационных характеристик композиций на основе каучуков и их комбинаций, а также параметров их вулканизации.

Практическая значимость. Многокритериальная задача оптимизации впервые сводится к решению обратной кинетической задачи с применением 6 методов планирования кинетических экспериментов. Разработаны модели, позволяющие целенаправленно оптимизировать состав структурно-модифицирующих систем конкретных шинных резин и достигать максимальный уровень упруго-жесткостных свойств в готовых изделиях.

Научная новизна. Многокритериальная задача оптимизации процесса вулканизации и прогнозирования качества готовой продукции предлагается решения обратной химической задачи с применением методов планирования кинетических экспериментов. Определение параметров процесса вулканизации позволяет эффективно проводить управление и регулирование в нестационарной области

Апробация работы проводилась на Российских научных конференциях в Москве (1999), Екатеринбурге (1993), Воронеже (1996) и научно-технических конференциях ВГТА 1993-2000 годов.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Молчанов, Владимир Иванович

1. Теоретически и практически обоснована схема, описывающая закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, на основе дополнения известных уравнений теории индукционного периода реакциями образования, деструкции полисульфидных связей и модификации макромолекул эластомеров. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания и реверсии вулканизации резин на основе изопренового и бутадиеновых каучуков и их комбинаций в присутствии серы и сульфенамидов, влияние температуры на модули вулканизатов.

2. Рассчитаны константы и энергии активации всех стадий процесса серной вулканизации в предложенной модели путем решения обратных кинетических задач полиизотермным методом, и отмечено их хорошее совпадение с литературными данными полученными другими методами. Соответствующий выбор параметров модели позволяет описать с ее помощью основные типы кинетических кривых.

3. На основе анализа закономерностей образования и деструкции сетки поперечных связей дано описание зависимости скорости процесса вулканизации эластомерных композиций от состава структурирующих систем.

4. Определены параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации в присутствии модификатора РУ и гексола. Установлено, что с увеличением относительной концентрации модификаторов возрастает содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.

5. Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения полихлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков в эластомерных композициях свулканизованных, наряду с металлооксидной, серной вулканизующими системами, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной при использовании в качестве ускорителя альтакса, описывается кусочно-непрерывной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а =0,11 - 0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.

6. Показано, что циклические производные тиомочевины увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз, условное напряжение при удлинении композиции и изменяют характер зависимости модуля от соотношения фаз по сравнением с альтаксом. Лучшая оценка концентрационной зависимости условного напряжения получена с использовании логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высоких.

8. Разработаны модульные программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Разработанный пакет программ позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.

9. Разработаны методики расчета процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканации.

Точность совпадения расчетных и экспериментальных данных соответствует предъявляемым требованиям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович, 2000 год

1. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.1. М.:Химия, 1981.-376 с.

2. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.- М.:Химия,1978.-288 с.

3. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химическиеосновы получения, переработки и применения эластомеров.-М.:Химия, 1976.- 368 с.

4. Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Кавун С.М., Алексеева И.К. Химическая модификация резин // В сб. научн. трудов "Пневматические шины из синтетического каучука" -М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1979.- С.90

5. Мухутдинов А. А. Модификация серных вулканизующих системи ихкомпонентов: Тем. обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1989.-48 с.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии.1. М.:Мир, 1972.- 534 с.

7. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.-Л.: Химия,1968.-464 с.

8. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 1. Fate of Curing

9. System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives//Rubber Chem. and Technol.-1964.-V. 37, N 3.- P. 635-649.

10. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Материалы и технология резиновогопроизводства.- М.,1984. Препринт А4930 (Межд. конф. по каучукуи резине. Москва, 1984 г.)

11. Sheele W., Kerrutt G. Vulcanization of Elastomers. 39. Vulcanization of

12. Natural Rubber and Synthetic Rubber by Sulfer and Sulfenamide. II //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N 1.- P.176-188.

13. Кулезнев B.H. // Коллоид, журнал.- 1983.-T.45.-N4.-C.627-635.

14. MoritaE., Young E. J. //Rubber Chem. and TechnoL-1963.-V. 36, N 4.1. P. 834-856.

15. Лыкйн A.C. Исследование влияния структуры вулканизационной сетки на эластичность и прочностные свойства резин// Коллоид.журнал.-1964.-Т.ХХУ1.-М6.-С.697-704.

16. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Шершнев В.А. // Коллоид, журнал.1973.-T.XXXV.- N2.-C.211-224.

17. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Анфимов Б.Н., Ходжаева И.Д. //Докл.

18. АН CCCP.-1973.-T.213.-N3.-C.653 656.

19. Донцов A.A., ЛякинаС.П., Добромыслова A.B. //Каучук и резина.1976.-N6.-C.15-18.

20. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И.Менделеева, 1986.-T.XXXI.-N1.-C.65-68.

21. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора. // Каучук и резина. 1988.-N7.-С.28-34.

22. Мухутдинов А.А., Юловская В.Д., Шершнев В.А., Смольянинов С.А.

23. О возможности уменьшения дозировки оксида цинка в рецептуре резиновых смесей. // Там же.- 1994.-N1.-C.15-18.

24. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 2. Fate of Curing System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives //Rubber Chem. and Technol.-1964.- V. 37, N 3.- P. 650-668.

25. ТарасовД.В., Вишняков И.И., Гришин B.C. Взаимодействие сульфенамидных ускорителей с серой в температурных условиях, моделирующих режим вулканизации.// Каучук и резина.-1991.-№5.-С 39-40.

26. Гонтковская В.Т., Перегудов А.Н., Гордополова И.С. Решение обратных задач теории неизотермических процессов методом экспоненциальных множителей / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.121-136

27. Butler J., Freakley Р.К. Effect of humidity and water content on the curebehavior of a natural rubber accelerated sulfer compounds // Rubber Chem. and Technol. 1992. - 65, N 2. - C. 374 - 384

28. Geiser M., McGill WJ Thiuram-Accelerated sulfer vulcanization. II. Theformation of active sulfurating agent. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - 60, N3. - C.425-430.

29. Bateman L. e.a. The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances /N.Y.: McLaren & Sons., 1963,- P. 449-561

30. Sheele W., Helberg J. Vulcanization of Elastomers. 40.Vulcanization of

31. Natural Rubber and Synthetic Rubber with Sulfer in Presence of

32. Sulfenamides. Ill //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N l.-P. 189-255

33. Gronski W., Hasenhinde H., Freund В., Wolff S. High resolutionsolidstate 13C NMR studies of the crosslink structure in accelerated sulfer vulcanized natural rubber //Kautsch. und Gummi. Kunstst.-1991.- 44, № 2.-C. 119-123

34. Coran A.Y. Vulcanization. Part 5. The formation of crosslincs in the system: natural rubber-sulfer-MBT-zink ion // Rubber Chem. and Techn., 1964.- V.37.- N3. -P.679-688.

35. Шершнев В.А. О некоторых аспектах серной вулканизации полидиенов // Каучук и резина, 1992.-N3.-C. 17-20,

36. Chapman A.V. The influence of excess zink stearate on the chemistry ofsulfer vulkanization of natural rubber // Phosph.,Sulfer and Silicon and Relat. Elem.-1991.V.-58-59 №l-4.-C.271-274.

37. Coran A.Y. Vulcanization. Part 7. Kinetics of sulfer vulcanization of natural rubber in presence of delayed-action accelerators // Rubber Chem. and Techn., 1965.-V.38.-N1.-P.l-13.

38. Kok С. M. The effects of conpounding variables on the reversion orocess in the sulphur vulcanization of natural rubber. // Eur. Polum. J.",-1987, 23, №8, 611-615

39. Krejsa M.R., Koenig J.L. Solid state carbonCo NMR studiesof elastomers XI.N-t-bytil beztiazole sulfenamide accelerated sulfer vulcanizationof cis-polyisoprene at 75 MHz // Rubber Chem. and Thecnol.-1993.- 66,Nl.-C.73-82

40. Кавун С. M., Подколозина М.М., Тарасова З.Н. // Высокомол. соед.-1968.- Т. 10.-N8.-C.2584-2587

41. Вулканизация эластомеров. / Под ред. Аллигера Г., Сьетуна И. -М.: Химия, 1967.-С.428.

42. Blackman E.J., McCall Е.В. //Rubb. Chem. Technol. -1970. -V. 43, N 3.1. P. 651-663.

43. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

44. Nordsiek K.N. Rubber microstructure and reversion. "Rubber 87: Int.Rubber Conf., Harrogate,1-5 June,1987. Pap." London,1987, 15A/1-15A/10

45. Гончарова JI.T., Шварц А.Г. Общие принципы создания резин для интенсификации процессов шинного производства.// Сб. научн. трудов Пневматические шины из синтетического каучука.- М.-ЦНИИТЭнефтехим.-1979. С.128-142.

46. Yang Qifa Анализ кинетики вулканизации бутилкаучука.// Hesheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. 1993.- 16, №5. c.283 -288.

47. Ding R., Leonov A. J., Coran A.Y. A study of the vulcanization kinetics of in accelerated-sulfer SBR compound /.// Rubb. Chem. and Technol. 1996. 69, N1. - C.81-91.

48. Ding R., Leonov A. Y. A kinetic model for sulfur accelerated vulcanization of a natural rubber compound // J. Appl. Polym. Sci. -1996. 61, 3. - C. 455-463.

49. Аронович Ф.Д. Влияние вулканизационных характеристик на надежность интенсифицированных режимов вулканизации толстостенных изделий// Каучук и резина.-1993.-N2.-C.42-46.

50. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.-М.: Химия, 1980.-264 с.

51. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций1. Л.-Химия.-1977.-360 с

52. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Исследование механизма взаимодействия полихлоропрена с молекулярными комплексами диоксифенолов и гексаметилентетрамина. //

53. Материалы и технология резинового производства.- Киев., 1978. Препринт А18 (Межд. конф. по каучуку и резине. М.: 1978 .)

54. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г., Модификация резин соединениями двухатомных фенолов// Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1976.-82 С.

55. Кравцов Е.И., Шершнев В.А.,Юловская В.Д.,Мирошников Ю.П.// Коллоид. журнал.-1987.-Т.49ХЫХ.-М.-5.-С.1009-1012.

56. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров М.-Химия 1993 304 с.

57. В.А. Шершнев, А.Г. Шварц, Л.И. Беседина. Оптимизация свойств резин, содержащих в составе вулканизующей группы гексахлорпараксилол и окись магния.//Каучук и резина, 1974, N1, С.13-16.

58. Чавчич Т.А., Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Швыдкая Н.П. Эффективность использования вулканизующих систем, содержащих алкилфенолформальдегидную смолу и серу // Каучук и резина. -1985.-N8.-C.24-28.

59. Петрова С.Б., Гончарова Л.Т., Шварц А.Г. Влияние природы вулканизующей системы и температуры вулканизации на структуру и свойства вулканизатов СКИ-3 // Каучук и резина, 1975.-N5.-C.12-16.

60. Шершнев В.А., Соколова JI.B. Особенности вулканизации каучукагексахлорпараксилолом в присутствии тиомочевины и окислов металлов.//Каучук и резина, 1974, N4, С. 13-16

61. Крашенинников H.A., Пращикина A.C., Фельдштейн М.С. Высокотемпературная вулканизация непредельных каучуков тиопроизводными малеимида // Каучук и резина, 1974, N12, С. 16-21

62. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулка-низующиесистемы для эластомеров.-Jl.: Химия.-1978.-240 с.

63. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

64. Kempermann Т. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1967.-V.20.-N3.-P.126137

65. Донская M.M., Гридунов И.Т Циклические производные тиомочевины- полифункциональные ингредиенты резиновых смесей // Каучук и резина.- 1980.-N6.- С.25-28.; Гридунов И.Т., Донская М.М., //Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол., -1969. Т.12, С.842-844.

66. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N-замещенных тиомочевин// Успехи химии Т. XLIL- вып. 7,- 1973.-С. 1310-1324.

67. Burke J. Sythesis of tetrahydro-5-substituted-2(l)-s-triazones// Jörn, of American Chem. Society/-1947.- V. 69.- N9.-P.2136-2137.

68. Гридунов И.Т., и др., // Каучук и резина.- 1969.-N3.-C.10-12.

69. Потапов A.M., Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.178-182.

70. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С. 183-186.

71. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Изв. вузов. Серия хим. и хим.технол.,-1976. Т. 19, - вып.-1 .-С. 123-125.

72. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.183-186.

73. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // В кн. Химия и химическая технология.- М.- 1972.- С.254-256.

74. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1972.-Т.2.-вып.1,-С.58-61

75. Казакова E.H., Донская М.М. ,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТим. М.В. Ломоносова,-М.- 1976.-Т.6.- С. 119-123.

76. Кемперманн Т. Химия и технология полимеров.- 1963. -N6.-C.-27-56.

77. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Каучук и резина.- 1973.- N10.-C.19-21.

78. Борзенкова А.Я., Симоненкова Л.Б. // Каучук и резина.-1967.-N9.-С.24-25.

79. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967.- 208 с.

80. Татаринова Е.Л., Гридунов И.Т., Федоров А.Г., Унковский Б.В., Испытание резин на основе СКН-26 с новым ускорителем вулканизации пиримидинтионом-2. // Производство шин, РТИ и АТИ. M.-1977.-N1.-C.3-5.

81. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

82. Болотин А.Б., Киро З.Б., Пипирайте П.П., Симаненкова Л.Б. Электронная структура и реакционная способность производных этилентиомочевины// Каучук и резина.-1988.-N11-С.22-25.

83. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.:Химия, 1980.-304 е.;

84. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

85. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесейполимеров.-Киев. Наукова думка, 1980.-260 с.

86. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев. : Наукова думка, 1984.-Т. 1.-374 с.

87. Захаров Н.Д.,Леднев Ю.Н., Нитенкирхен Ю.Н.,Кулезнев В.Н. О роликоллоидно-химических факторов в создании двухфазных смесей эластомеров // Каучук и резина.-1976.-N1.-С. 15-20.

88. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.-Киев: Наукова думка,1980.-260 с.

89. Шварц А.Г., Динсбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.-М.:Химия, 1972.-224 с.

90. Мак-Донел Е., Береноул К., Эндриес Дж. В кн.: Полимерные смеси./Под ред.Д.Пола, С.Ньюмена.-М.:Мир,1981.-Т.2.-С.280- 311.

91. Lee B.L.,Singleton Ch. // J. Makromol.Sci.- 1983-84.- V. 22B.-N5-6.-P.665-691.

92. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.-Киев: Наукова думка,1980.-260с.

93. Шутилин Ю.Ф. О релаксационно-кинетических особенностях струкутуры и свойств эластомеров и их смесей. // Высокомол. соед.-1987.-T.29A.-N8.-C. 1614-1619.

94. Ougizawa Т., Inowe Т., Kammer H.W. // Macromol.- 1985.-V.18.- N10.1. Р.2089-2092.

95. Hashimoto Т., Tzumitani Т. // Int. Rubber Conf.- Kyoto.-Oct.15-18,1985.-V.l.-P.550-553.

96. Takagi Y., Ougizawa Т., Inowe T.//Polimer.-1987.-V. 28. -Nl.-P.103-108.

97. Чалых A.E., Сапожникова H.H. // Успехи химии.- 1984.-Т.53.- N11.1. С.1827-1851.

98. Саборо Акияма//Сикудзай Кекайси.-1982.-Т.55-Ю.-С.165-175.

100. Липатов Ю.С. // Механика композ. матер.-1983.-Ю.-С.499-509.

101. Dreval V.E., Malkin A. Ya., Botvinnik G.O. // Jörn. Polimer Sei., Polymer Phys. Ed.-1973.-V.l 1.-P.1055.

102. Mastromatteo R.P., Mitchel J.M., Brett T.J. New accelerators for bleds of EPDM//Rubber Chem. and Technol.-1971.-V. 44, N 4.-P. 10651079.

103. Hoffmann W., Verschut C. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

104. Шершнев B.A., Пестов С.С. // Каучук и резина.-1979.-N9.-С. 11-19.

105. Пестов С.С., Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. // Коллоид.журнал.-1978.-T.40.-N4.-C.705-710.

106. Hoffmann W., Verschut С. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

107. Шутилин Ю.Ф. // Высокомол. coefl.-1982.-T.24B.-N6.-C.444-445.

108. Шутилин Ю.Ф. // Там же.-1981.-Т.23Б.-Ш0.-С.780-783.

109. Manabe S., Murakami М. // Intern. J. Polim. Mater.-1981.-V.l.- N1.-P.47-73.

110. Чалых A.E., Авдеев H.H.// Высокомол. соед.-1985.-Т.27А. -N12.-С.2467-2473.

111. Носников А.Ф. Вопросы химии и химической технологии.-Харьков.-1984.-N76.-C.74-77.

112. Запп P.JI. Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами // В кн.: Многокомпонентные полимерные системы.-М.:Химия,1974.-С.114-129.

113. Лукомская А.И. Исследование кинетики неизотермической вулканизации: Тем. обзор.-М. .ЦНИИТЭнефтехим.-1985.-56 с.

114. Лукомская А.И. в сб.научн.трудов НИИШП "Моделирование механического и теплового поведения резинокордных элементов пневматических шин в производстве". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с.3-12.

115. Лукомская А.И., Шаховец С.Е., //Каучук и резина.- 1983.- N5,-С.16-18.

116. Лукомская А.И., Минаев Н.Т., Кеперша Л.М., Милкова Е.М. Оценка степени вулканизации резин в изделиях, Тематический обзор. Серия "Производство шин", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-67 с.

117. Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий., М.:Химия, 1978.-280с.

118. Машков A.B., Шиповский И.Я. К расчету полей температур и степени вулканизации в резиновых изделиях методом модельной прямоугольной области // Каучук и резина.-1992.-N1.-С. 18-20.

119. Борисевич Г.М., Лукомская А.И., Исследование возможности повышения точности расчета температур в вулканизуемых покрышках//Каучук и резина.- 1974.-N2,-С.26-29.

120. Пороцкий В.Г., Савельев В.В., Точилова Т.Г., Милкова Е.М. Расчетное проектирование и оптимизация процесса вулканизации шин. //Каучук и резина.- 1993.- N4,-C.36-39.

121. Пороцкий В.Г., Власов Г. Я. Моделирование и автоматизация вулканизационных процессов в производстве шин. //Каучук и резина.- 1995.- N2,-С. 17-20.

122. Верне Ш.М. Управление производственным процессом и его моделирование // Материалы и технология резинового производства.- М.-1984. Препринт С75 (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, 1984 г.)

123. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

124. Журавлев В. К. Построение экспериментальных формально-кинетических моделей процесса вулканизации. // Каучук и резина.-1984.- №1.-С.11-13.

125. Sullivan A.B., Hann C.J., Kuhls G.H. Vulcanization chemistry. Sulfer, N-t-butil-2-benzotiazole sulfenamide formulations studied by highperformance liquid chromatography.// Rubber Chem.and Technol. -1992. 65, N 2.-C. 488 - 502

126. Simon Peter, Kucma Anton, Prekop Stefan Kineticka analyza vulranizacie gumarenskych zmesi pomocou dynamickej vykonovej kalorimetrie // Plasty a kauc. 1997. - 3-4, 4. - C. 103-109.

127. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей.- М.: Металлургия, 1982.-С.752

128. Налимов В.В., Голикова Т.Н., Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981. С. 152

129. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.:Мир, 1973.-С.960

130. Saville В., Watson A.A. Structural characterization of sulfer-vulcanized rubber network.// Rubber Chem. and Technol. 1967. - 40, N 1. - P. 100 - 148

131. Пестов С.С., Шершнев В.А., Габибулаев И.Д., Соболев B.C. Об оценке густоты пространственной сетки вулканизатов смесей каучуков // Каучук и резина.-1988.-N2.-C. 10-13.

132. Ускоренный метод определения межмолекулярного взаимодействия в модифицированных эластомерных композициях / Седых В.А., Молчанов В.И. // Информ. лист. Воронежского ЦНТИ, № 152(41) -99. -Воронеж, 1999. С. 1-3.

133. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике.- М. Наука.:, 1988.

134. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. О методике оценки активности ускорителей вулканизации // Шестая российская научно практическая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям. Москва, 1999.-С.112-114.

135. A.A. Левицкий, С.А. Лосев, В.Н. Макаров Задачи химической кинетики в автоматизированной системе научных исследований Авогадро. в сб.научн.трудов Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.

136. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф., Зуева С.Б. Моделирование вулканизации с целью оптимизации и контроля состава рецептур резиновых смесей // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. ВГТА Воронеж, 1994- С.91.

137. Э.А. Кюллик, М.Р. Кальюранд, М.Н. Коэль. Применение ЭВМ в газовой хроматографии.- М.: Наука, 1978.-127 С.

138. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высш. шк., 1988.- 391 с.

139. Хайрер Э., Нерсетт С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи /Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.-512 с.

140. Новиков Е.А. Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.53-68

141. Молчанов В.И. Исследование критических явлений в совулканизатах эластомеров //Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997 год: В 2 ч.ВГТА. Воронеж, 1998. 4.1. С. 43.

142. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Обратная задача кинетики структурирования смесей эластомеров // Всероссийская научно-практическая конференция "Физико-химические основы пищевых и химических производств."- Воронеж, 1996 С.46.

143. Белова Ж.В., Молчанов В.И. Особенности структурирования резин на основе непредельных каучуков // Проблемы теоретической и экспериментальной химии; Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф Екатеринбург, 1993 - С. 140.

144. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1993 год ВТИ Воронеж, 1994-С.87.

145. Молчанов В.И., Котырев С.П., Седых В.А.Моделирование неизотермической вулканизации массивных резиновых образцов //Материалы XXXVIII юбилейной отчетной научной конференции за 1999 год: в 3 ч. ВГТА. Воронеж, 2000. 4.2 С. 169.

146. Молчанов В.И., Седых В.А., Потапова Н.В. Моделирование образования и деструкции эластомерных сеток // Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: В 2 ч. / ВГТА. Воронеж, 1997. 4.1. С.116.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Выводы

На основе системного анализа процесса гуммирования оцинкованной полосы определены модели и методы, применение которых необходимо для реализации метода управления: имитационная модель процесса сушки полимерного покрытия, метод оптимизации технологических параметров процесса полимеризации на основе генетического алгоритма и модель нейро-нечёткого управления процессом.

Определено, что разработка и реализация метода управления процессом вулканизации оцинкованной полосы на агрегате полимерных покрытий на основе нейро-нечетких сетей является актуальной и перспективной научно-технической задачей с точки зрения экономической выгоды, сокращения издержек и оптимизации производства.

Установлено, что процесс вулканизации оцинкованной полосы в печах агрегата покрытий металла является многосвязным объектом с распределённостью параметров по координате, работающим в условиях нестационарности и требует системного подхода к изучению.

Определены требования, предъявляемые к математическому обеспечению системы управления многосвязными тепловыми объектами агрегата покрытий металла: обеспечение функционирования в режиме непосредственной связи с объектом и в режиме реального времени, разнообразия выполняемых функций при их относительной неизменности во время эксплуатации, обмена информацией с большим количеством её источников и потребителей в процессе решения основных задач, работоспособности в условиях, ограничивающих время расчета управляющих воздействий.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ НЕЙРО-НЕЧЁТКОГО УПРАВЛЕНИЯ МНОГОСВЯЗНЫМИ ТЕПЛОВЫМИ ОБЪЕКТАМИ АГРЕГАТА ГУММИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛА

Системный анализ управления многосвязными тепловыми объектами агрегата гуммированных покрытий

Концептуальное проектирование - начальная стадия проектирования, на которой принимаются решения, определяющие последующий облик системы, и проводятся исследование и согласование параметров созданных решений с возможной их организацией. В настоящее время становится постепенно осознанным то, что для построения систем на качественно ином уровне новизны, а не просто их модернизации, необходимо быть вооруженным теоретическими представлениями о том, в каком направлении развиваются системы. Это необходимо для организации управления этим процессом, что повысит как показатели качества этих систем, так и эффективность процессов их проектирования, функционирования и эксплуатации .

На данном этапе необходимо сформулировать задачу управления, из которой получим задачи исследования. После анализа процесса полимеризации оцинкованной полосы как объекта управления необходимо определить границы предметной области, представляющие интерес при построении модели управления процессом, т.е. определиться с требуемым уровнем абстракции моделей, которые предстоит построить.

Важнейшим приемом системного исследования является представление любых сложных систем в виде моделей, т.е. применение метода познания, в котором описание и исследование характеристик и свойств оригинала заменяется описанием и исследованием характеристик и свойств некоторого другого объекта, который в общем случае имеет совершенно другое материальное или идеальное представление. Важно, что модель отображает не сам объект исследования в наиболее близком к оригиналу виде, а только те его свойства и структуры, которые в большей степени интересуют для достижения поставленной цели исследования.

Задача управления заключается в задании таких значений параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы, которые позволят достичь максимального коэффициента прилипания при минимальном расходе энергоресурсов.

К качеству произведенного предварительно окрашенного проката предъявляется ряд требований, которые описаны в ГОСТ, перечисленных в разделе 1.3. Процесс сушки в печах агрегата гуммированных покрытий влияет только на качество прилипания к подложке. Поэтому такие дефекты как неравномерность покрытия, отклонение по блеску и рытвины в данной работе не рассматриваются.

Для осуществления процесса сушки полимерного покрытия необходимо знать следующий набор технологических параметров: температуры 7 печных зон (Tз1…Tз7), скорость линии (V), плотность и теплоёмкость металлической подложки (, с), толщина и начальная температура полосы (h, Tнач.), интервал температур полимеризации наносимой краски ().

Эти параметры в производстве принято называть рецептом.

Такие параметры как мощность вентиляторов, установленных в печных зонах, объем подводимого чистого воздуха, параметры взрывоопасности лаков исключаются из рассмотрения, так как они влияют на скорость прогрева зон перед сушкой и концентрацию взрывоопасных газов, которые в данной работе не раскрываются. Их регулирование осуществляется отдельно от управления самим процессом вулканизации.

Определим задачи исследования, которые необходимо выполнить для достижения цели управления. Отметим, что текущее состояние системного анализа предъявляет особые требования к решениям, принимаемым на основе исследования полученных моделей. Мало просто получить возможные решения (в данном случае, значения температур печных зон) - необходимо, чтобы они были оптимальны. Системный анализ, в частности позволяет предложить методики принятия решений по целенаправленному поиску приемлемых решений путем отбрасывания тех из них, которые заведомо уступают другим по заданному критерию качества. Цель его применения к анализу конкретной проблемы состоит в том, чтобы, применяя системный подход и, если это возможно, строгие математические методы, повысить обоснованность принимаемого решения в условиях анализа большого количества информации о системе и множества потенциально возможных решений .

В связи с тем, что на данном этапе нам известны только входные и выходные параметры моделей, опишем их с помощью подхода с позиции «чёрного ящика».

Первая задача, которую необходимо решить, - это построить имитационную модель процесса сушки покрытия, т.е. получить математическое описание объекта, использующееся для проведения экспериментов на компьютере в целях проектирования, анализа и оценки функционирования объекта. Это нужно, чтобы определить, до какой величины повысится температура поверхности металла (Тпов. вых.) при выходе из печи при заданных значениях скорости полосы, толщины, плотности, теплоёмкости и начальной температуры металла, а также температур печных зон. В дальнейшем сравнение величины, полученной на выходе этой модели, с температурой полимеризации краски позволит сделать вывод о качестве прилипания покрытия (рисунок 10).

Рисунок 10 - Концептуальная имитационная модель процесса сушки покрытия

Вторая задача - разработать метод оптимизации технологических параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы. Для её решения необходимо осуществить формализацию критерия качества управления и построить модель оптимизации технологических параметров. В связи с тем, что регулирование температурного режима осуществляется за счёт изменения температур печных зон (Tз1…Tз7), данная модель должна оптимизировать их значения (Tз1опт…Tз7опт) согласно критерию качества управления (рисунок 11). Данная модель на вход получает и температуры вулканизации, поскольку без них невозможно определить качество прилипания краски к металлической подложке.

Рисунок 11 - Концептуальная модель оптимизации технологических параметров

Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.

Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.

Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.

Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Виды вулканизации

Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.

Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.

Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.

Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Научные Нубы — "Кинетический песок"

Рубрики

Рекомендованный список диссертаций

Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин 2010 год, доктор технических наук Новопольцева, Оксана Михайловна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами»

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК

Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели 2009 год, кандидат технических наук Маркелов, Владимир Геннадьевич

Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов 2012 год, доктор технических наук Карманова, Ольга Викторовна

Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров 2011 год, кандидат химических наук Артамонова, Ольга Андреевна

Вулканизация резиновых смесей с использованием оксидов металлов различного типа и качества 1998 год, кандидат технических наук Пугач, Ирина Геннадьевна